高浓度电解质和局部高浓度电解质中的离子缔合虽有利于固体电解质界面（SEI）的形成，却会降低热稳定性。

　　2025年10月17日，香港中文大学卢怡君（Lu Yi-Chun）团队在Nature Energy期刊发表题为“Designing safe and long-life lithium-ion batteries via a solvent-relay strategy”的研究论文，团队成员孙悦为论文第一作者，卢怡君为论文通讯作者。

　　第一作者：孙悦

　　通讯作者：卢怡君

　　通讯单位：香港中文大学

　　论文DOI：10.1038/s41560-025-01888-5

　　该研究系统考察了20种电解质的热行为，发现离子缔合会使放热起始温度降低约94°C。为在不损害SEI形成能力的前提下提升热稳定性，研究人员开发了一种溶剂接力策略，该策略在常温下促进离子缔合，而在高温下诱导其解离。基于此策略，4.5 V石墨-NCM811软包电池（1.1 Ah）在0.45 C倍率下循环1,000次（超过4,100小时），容量保持率约81.9%，并展现出优异的热安全性，在针刺测试中温升低于3.5°C，而商用碳酸酯基电解液温升高达555.2°C。这些发现阐明了离子缔合在热失控中的关键作用，并为在安时级锂离子电池中同时实现长循环寿命、高电压运行和更高安全性提供了一条可行路径。

　　随着对快速充电、高能量密度及极端工况下运行的需求日益增长，锂离子电池的安全性至关重要。弱溶剂化电解质通过稳定电化学界面并降低可燃溶剂含量来应对这些挑战。与溶剂主导溶剂化的传统电解质不同，弱溶剂化电解质具有更高比例的缔合阴离子，即通过阳离子-阴离子相互作用形成的化学实体。其促进离子缔合的能力也增强了与高容量电极（如硅、锂金属和富镍正极）的兼容性，使其成为下一代电池的基石。然而，近期研究指出，滥用条件下快速放热——而非SEI稳定性或阻燃性——是热失控的主要诱因。例如，相较于商用电解质，低可燃性电解质如双（氟磺酰）亚胺锂（LiFSI）/磷酸三甲酯（TMP）可将放热起始温度降低18°C；而LiFSI/TMP/亚磷酸三（2,2,2-三氟乙基）酯（TTFEPi）在针刺测试中则表现出约300°C的温度骤升。这些现象源于放热性的电解质-电极反应，但离子缔合在加剧这些反应中的作用尚未得到阐明。该研究认为，离子缔合降低了阴离子分解的能垒——这与阿伦尼乌斯方程（k = Ae-Ea/RT）相符——从而在较低温度下驱动放热反应。诸如LiFSI和双（三氟甲磺酰）亚胺锂（LiTFSI）等锂盐正是此类行为的典型代表，它们在加热时会发生放热分解。

　　该研究对20种富含缔合阴离子的电解质进行了热分析，结果表明离子缔合会加速阴离子分解，即使存在阴离子衍生的SEI，仍可使放热起始温度降低高达93.9°C。为应对此问题，研究人员提出了溶剂接力策略，该策略在环境温度下促进离子缔合以有效生成SEI，同时在高温下诱增值税发票开票软件(税务ukey版)下载【代办电话13434104765；QQ2188982664】导离子解离以增强热稳定性。研究人员选用了具有弱温度敏感性溶剂化能力的"传递溶剂"（例如1-甲氧基丁烷，MOB），在室温下驱动离子缔合，并在温度升高时从Li⁺脱离。随后，具有强温度不敏感性溶剂化能力的"接收溶剂"（例如二甘醇二甲醚，G2）接纳Li⁺，促进高温下的解离过程。该电解质设计使4.5V石墨-NCM811软包电池同时实现了长循环稳定性（在0.45C倍率下循环1,000次，运行4,100小时，容量保持率约81.9%）和优异的热稳定性，在针刺测试中仅产生极少热量而通过检测。该研究明确了离子缔合作为热失控关键因素的重要性，并为设计安全高性能锂离子电池提供了可靠框架。

　　图1 |离子缔合促进SEI形成的同时也促进阴离子热分解。缔合阴离子的易反应性促进SEI形成并延长循环寿命（上图）。在滥用条件下，由缔合促进的阴离子分解降低了放热反应的起始温度（下图）。

　　图2 |离子缔合程度与起始温度之间的相关性。a，石墨-电解质反应的DSC曲线。所有电解质均使用1.0 M LiFSI作为导电盐。b，通过拉曼光谱获得的溶剂化结构组成。所有光谱在25°C下采集。c，S–N–S峰（位于780–700 cm⁻¹）的拉曼位移与Tonset的关系。较高的拉曼位移表示较强的离子缔合，而较低的Tonset对应较差的界面热稳定性。d，离子对物种（AGG+、AGG、CIP、SSIP）浓度与DSC曲线热特征之间的Spearman等级相关系数。T1和H1代表较低温放热峰的峰值温度和热流。T2和H2对应于较高温放热峰的峰值温度和热流。e，缔合阴离子浓度与Tonset之间的关系。

　　图3 |离子缔合促进的阴离子分解路径。a，电解质与在1.0 M LiPF₆ EC-DEC中锂化的石墨电极反应产生的气态产物的原位加热气相FTIR光谱。b,c，溶解在二甲亚砜中的反应产物的液相FTIR (b)和¹⁹F NMR谱图(c)。为更好地显示归属于磺酰基的峰，x轴设置了断点。

　　图4 |通过溶剂接力策略在高温下阻止离子缔合。a，促进热诱导离子解离的溶剂接力策略示意图。b，“传递溶剂”和“接收溶剂增值税发票开票软件(税务ukey版)下载【代办电话13434104765；QQ2188982664】”的选择标准：Hildebrand溶解度参数（δ）和供体数（DN）。c，S–N–S峰在25°C至125°C之间的位移。d，GBF-D2电解质在25°C和125°C下采集的变温拉曼光谱分峰结果。AGG+浓度降低。e，GBF-D2和MOB-TTE（1:3 vol%）与石墨-电解质-NCM811混合物的DSC分析。f,g，EC-DEC-TTE（1:0.67:4.17 vol%）、DME-TTE（1:4 vol%）及其他先进电解质与石墨-电解质-NCM811反应随温度演变的热生成（f）、Tonset（g）及总产热量。

　　图5 |电化学性能与滥用测试。a，石墨-NCM811软包电池参数。b，使用商用和GBF-D2电解质的软包电池在针刺测试期间的数码照片。c，使用商用（灰色）和GBF-D2电解质（蓝色）的软包电池在针刺测试期间的温度变化。d，使用GBF-D2（蓝色）和商用电解质（1.0 M LiPF₆ EC-DEC, 1:1 vol%，灰色）的石墨-NCM811软包电池的循环性能。电池在25°C下以0.5 A充放电。e，GBF-D2与先进系统的比较。经过滥用测试验证安全性的安时级容量电池用蓝点标出。

　　总之，该研究系统评估了20种弱溶剂化电解质的热性能，揭示了离子缔合可使放热起始温度降低高达约94°C。为在保持SEI形成能力的同时缓解这种热不稳定性，研究人员开发了一种溶剂接力策略，使用MOB作为“传递溶剂”在室温下削弱溶剂化并形成富LiF的SEI（阴离子富集溶剂化结构）。当温度升高时，MOB将Li⁺转移至二甘醇二甲醚（G2），这是一种强溶剂化的“接收溶剂”，从而建立起阴离子缺失的溶剂化结构。变温拉曼光谱验证了该设计，显示当温度升至125°C时，AGG+浓度从39%显著下降至9%。该方法使得4.5 V石墨-NCM811软包电池（1.1 Ah）实现了4,100小时的超长循环寿命，容量保持率约81.9%（0.45 C倍率下1,000次循环）。这些安时级电池还表现出增强的热稳定性，在针刺测试中温升低于3.5°C，而使用商用电解液的电池温升达555.2°C。该研究阐明了离子缔合对热失控的关键影响，并为在安时级锂离子电池中实现长循环寿命、高截止电压和更高安全性确立了一条有效策略。